一、X-射线荧光光谱仪(XRF) 简介

X-射线荧光光谱仪(XRF)是一种较新型可以对多元素进行快速同时测定的仪器。在X射线激发下,被测元素原子的内层电子发生能级跃迁而发出次级X射线(即X-荧光)。波长和能量是从不同的角度来观察描述X射线所采用的两个物理量。

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波长色散型X射线荧光光谱仪(WD-XRF),是用晶体分光而后由探测器接收经过衍射的特征X射线信号。如果分光晶体和控测器作同步运动,不断地改变衍射角,便可获得样品内各种元素所产生的特征X射线的波长及各个波长X射线的强度,可以据此进行定性和定量分析。该仪器产生于50年代,由于可以对复杂体系进行多组分同时测定,受到观注,特别在地质部门,先后配置了这种仪器,分析速度显著提高,起了重要作用。

随着科学技术的进步,在60年代初发明了半导体探测器以后,对X-荧光进行能谱分析成了可能。能谱色散型X荧光光谱仪(ED-XRF),用X射线管产生原级X射线照射到样品上,所产生的特征X射线(荧光)直接进入半导体探测器,便可以据此进行定性分析和定量分析。

由于普通能量色散X荧光采用低功率X射线管,又采用滤光片扣除背景和干扰,其背景偏高,分辨率偏小,使得应用范围受到限制,特别是在轻元素的分析受到限制。随之X射线偏振器的诞生,产生了一款新型的能量色散X荧光光谱仪,既偏振式能量色散X荧光光谱仪ED(P)-XRF,再加上SDD探测器的使用,不仅提高了(相对使用正比计数管和Si(PIN)探测器的仪器)的分辨率,免去Si(Li)探测器使用液氮冷却的繁琐和危险,填补了原来普通能量色散X荧光的轻元素检出限高,分辨率差的缺陷,又使得(相对波长色散X荧光用户)购买和使用X荧光仪器的成本大大减低,这使得偏振式能量色散X荧光光谱仪ED(P)-XRF在分析领域的迅猛发展,越来越受到广泛关注。

二 、三类仪器对比

虽然偏振式能量色散X荧光光谱仪ED(P)-XRF、波长色散型(WD-XRF)X射线荧光光谱仪与能量色散型(ED-XRF)X射线荧光光谱仪同属于X射线荧光光谱仪,它们产生信号的方法相同,得到的波谱或能谱也极为相似,但由于色散、采集数据的方式不同,三种仪器在原理、仪器结构和功能上也有所不同。

1、原理区别

X-射线荧光光谱法,是用X-射线管发出的初级线束辐照样品,激发各化学元素发出二次谱线(X-荧光)。波长色散型荧光光谱仪(WD-XRF)是用X射线直接照射样品发射X荧光,分光晶体将荧光光束色散后,测定各种元素的特征X-射线波长和强度,从而测定各种元素的含量;而普通能量色散型荧光光谱仪(ED-XRF)是通过滤光片得到背景相对较低的X射线,照射样品发射X荧光,X荧光借助高分辨率敏感半导体检测器与多道分析器将未色散的X-射线按光子能量进行色散,根据各元素特征能量的强度高低来测定各元素的量;而偏振式能量色散X荧光光谱仪ED(P)-XRF是采用偏振次级靶,得到单色的X射线照射样品,再X荧光借助高分辨率敏感半导体检测器与多道分析器将未色散的X-射线按光子能量进行色散,根据各元素特征能量的强度高低来测定各元素的量,这就大大提高了仪器的信噪比,提高了能谱仪分析轻元素的能力。

2、结构和功能方面的区别

波长色散型荧光光谱仪(WD-XRF),一般由光源(X-射线管)、样品室、分光晶体和检测系统等组成。为了准确测量衍射光束与入射光束的夹角,分光晶体是安装在一个精密的测角仪上,还需要一庞大而精密并复杂的机械运动装置。由于晶体的衍射,造成强度的损失,需要作为光源的X射线管的功率要大,一般为2~3千瓦。但X射线管的效率极低,只有1%的电功率转化为X射线辐射功率,大部分电能均转化为热能产生高温,所以X射线管需要专门的冷却装置(水冷或油冷),这就使得仪器结构比较复杂,硬件成本高,因此波谱仪的价格比能谱仪要高的多。

普通能量色散型X-荧光光谱仪(ED-XRF),一般由光源(X-射线管)、滤光片、样品室和检测系统等组成,与波长色散型X荧光光谱仪(WD-XRF)的区别在于它不用分光晶体,机构比较简单,价位比较低,但轻元素的检出限较高。

偏振式能量色散X荧光光谱仪ED(P)-XRF,不采用滤光片,而采用偏振次级靶,其它与普通能量色散X荧光光谱仪(ED-XRF)相似,结构也比较简单,价位也远低于波长色散型荧光光谱仪(WD-XRF),但在轻元素的检出限方面接近波长色散型荧光光谱仪(WD-XRF)。

三、WD-XRF与ED-XRF的简明比较

项目偏振式能量色散X荧光波长色散型X荧光普通能量色散型X荧光
原理X荧光经次级偏振靶使X射线产生偏振(提高信噪比)后,进入检测器,经电子学系统处理得到不同元素(不同能量)的X荧光能谱X荧光经晶体分光,在不同衍射角测量不同元素的特征线X荧光直接进入检测器,经电子学系统处理得到不同元素(不同能量)的X荧光能谱
结构无扫描机构,只用一个检测器和多道脉冲分析器,结构简单得多,无转动件,可靠性高为满足全波段需要,配置多块晶体,根据单道扫描和多道同时测定的需要,设置扫描机构和若干固定通道无扫描机构,只用一个检测器和多道脉冲分析器,结构简单得多,无转动件,可靠性高
X光管功率低,不需冷却水,X光管寿命长高功率,要高容量冷却系统,X光管寿命短功率低,不需冷却水,X光管寿命长
检测器SDD正比计数器,和λ、晶体、检测器有关Si(pin)
灵敏度ug/g级Ug/g级轻基体ug/g级,其它10~102ug/g级
准确度取决于标样取决于标样取决于标样
精密度很好低浓度时不如WD
系统稳定性好,工作曲线可长时间使用需作周期性漂移校正,定期作工作曲线好,工作曲线可长时间使用
方便性一般
分析速度单道慢,多道快
人员要求一般较高一般
样品表面要求不高要求平坦要求不高
价格¥60~100万/台¥120~250万/台(其中单道¥120~180万/台)¥30~70万/台
测定元素范围11Na~92U5B~92U11Na~92U


波长色散价格X荧光一般又分为单道和多道两种,单道X荧光一般在120-150万元,而多道X荧光一般在180-250万元。能量色散X荧光一般分滤光片选择激发性和次级靶选择激发型,滤光片型仪器受滤光片位置和种类的限制,应用范围有很大的局限性,况且这类仪器一般采用Si-pin探测器分辨率也不够高,不适合复杂基体样品的分析;次级靶选择激发型仪器,由于一个次级靶可以有效元素周期表中元素范围很宽,且这类仪器一般SDD探测器,具有比较高的分辨率,适合于复杂样品的分析,拥有这样仪器的厂家只有德国斯派克和荷兰的帕纳克(原来的飞利浦),但帕纳克仪器仪器加110KV的的高压,注重超重元素的分析,而轻元素(原子序数比较小的元素)的分析不是他们的强项;斯派克的仪器加50KV的高压,关键是采用了HOPQ(高温热解石墨)靶,大大提高了轻元素的信噪比,可以有效的分析轻元素,效果接近波长色散X荧光。

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